民國卅六年元月份起，開始策組司機、銀樓、鑲牙、理髮、牛馬車運送、鐵路搬運等職業工會暨七股鹽場、北門鹽場、新生製麻廠、允成、洋釘、新營自來水廠等產業工會，於年底先後成立，進而籌組大台南總工會。
民國卅六年十二月廿七日成立，選舉黃闊嘴先生擔任第一任理事長，開辦伊始，會所暫時借用新營自來水廠辦公室內辦公，并洽請該水廠職員施朝枝先生暫時辦理有關會務
民國卅八年一月由社政單位推薦洪司良先生接任秘書，施朝枝先生兼任幹事處理會務，是時會員人數不多，收入會費有限，社政單位補助款項也不多，每年均有捉襟見肘之感，各基層工會亦由於會員人數不多，收入會費亦難維持會務支出，因此會務人員有的一人兼二、三個工會、團體或由商業團體會務人員兼任各基層工會秘書，這時本會各基層工會組織鬆懈不言可知。
民國四十四年十一月因洪秘書所兼任中央日報記者無法分身，乃辭去秘書職務，嗣雖由郭守陣、吳昆玉二位先生先後接任，但由於該二人任職總共只有三年一個月時間短促會務幾乎陷於停頓散會之虞，這是本會成立十二年以來最低潮時期。
本會第八屆改選乃由本會洪理事長籲請黨政單位出面輔導，終由鐵路工會常務理事張水珍當選，并延請謝必勝先生於四十八年一月，擔任本會第五任秘書，當時會員數僅有司機、鑲牙、銀樓、鐵路搬運、理髮及允成化學、洋釘等七個產職業工會，勉強湊成本會成立要件七個基層工會數，這時謝秘書鑒於如再有一個工會散失，本會即將流於散會瓦解危機，於是謝秘書即著手整理組織鬆散之理髮工會進行重整并兼任秘書，其後會務才漸上軌道，本會存廢問題才先解除，接著謝秘書再籌組印刷工會、三輪貨車工會、裝卸工會，本會才算穩固無虞。
民國五十八年之後政府應勞工要求修正勞工保險條例、工會法及勞動基準法之立法，勞工權益才算獲得確保，於是產業工會紛紛籌組成立，職業工會亦如雨後春筍，發展組織，維護自已權益。
民國七十七年六月始由個位數工會組織發展成一百多單位組織，會務人員也原由秘書制改為總幹事制，這時本組織可稱邁入全盛時期，對於提高勞工政治地位，厚植國力穩定社會均有助益，由於本會發展組織迅速，推行會務表現良好。
民國六十四年由本會第十三屆理事長李龍星參加國會代表選舉，選舉結果竟以職業勞工團體第一最高票當選，謝總幹事於七十七年六月申請退休
民國七十八年二月廿五日於第十九屆陳德興理事長任內通過聘請柯清南先生接任總幹事，至七十九年五月份，因另有高就辭職，因此於七十九年六月由林季賢接任至八十四年五月。
民國八十五年起因總工會各種因素致使總工會之發展稍有停頓，於是乎歷經第廿二屆改選後，由王鑫基理事長接任，再度聘請柯清南先生接任總幹事，此時總工會之教室已殘破不堪，辦公處所也破損嚴重，王鑫基理事長看此情景，遂決定向上級爭取經費整修，在王理事長及全理監事努力下，經過多方奔走，終於獲得省政府之補助，在柯總幹事和王理事長規劃下，進行整建工作，於民國八十九年完工，始有現在舒適之教室及辦公處所可供使用。也使整個總工會再度展現活力，也更盼望各會員工會能多利用本會教室辦理各項活動，總工會竭誠歡迎大家的蒞臨指導。
張水珍於接任本會第八屆理事長交接後為配合黨政單位恪遵中央政策，進行籌建本會之台南縣勞工之家，民國四十七年先由張理事長出面籌款購得現址勞工之家土地三筆（二筆地為共有，一筆為辦公室地基）共為一九二坪，於民國四十八年之初成立台南縣勞工之家籌建委員會，公推縣議會議長陳華宗先生擔任主任委員，胡龍寶、劉清源、張水珍先生擔任副主任委員，張水珍為執行副主任委員、謝秘書為執行秘書，然後擬定工作計劃呈報主管機關核定，然後依照進度，請縣府土木課代為繪製藍圖，擬具工程預算，呈報縣府及省府社勞處，并請撥款補助，并訂期進行工程招標，開工建設其中過程可謂歷盡千辛萬苦，非外人所能知，嗣於民國六十年張水珍再度當選第十一屆理事長隨予著手增建原建西面二十多坪空地之增建工作，由張水珍自任主任委員，各會員工會常務理事為委員，謝秘書為執行秘書，仍循往例擬定工作計劃送本會理事會暨大會通過，依工作計劃每一會員工會會員每人分擔新台幣五元，其不足之數仍請縣府補助，并請縣議會議長陳華宗函請省議會議長黃朝琴轉請省社會處支援，不足經費差額，雖然經過不少困難，但以能為本縣勞工之家盡一點心力而感欣慰。
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歷任理事長
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屆別
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姓名
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所屬工會
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| 1~7 |
黃闊嘴 |
新營自來水工會 |
| 8~9 |
張水珍 |
鐵路搬運業職業工會 |
| 10 |
傅厚霧 |
允成化學工業股份有限公司產業工會 |
| 11~12 |
張水珍 |
鐵路搬運業職業工會 |
| 13~14 |
李龍星 |
司機工會(後改為汽車駕駛員業職業工會) |
| 15~16 |
蔡登龍 |
司機工會(後改為汽車駕駛員業職業工會 |
| 17~18 |
陳福壽 |
統一企業股份有限公司產業工會 |
| 19 |
陳德興 |
三星五金工廠股份有限公司產業工會 |
| 20~21 |
陳重光 |
東雲股份有限公司產業工會 |
| 22~23 |
王鑫基 |
台灣省菸酒公賣局成功啤酒廠產業工會 |
| 24 |
顏恒通 |
汽車駕駛員職業工會 |
| 25 |
王鑫基 |
台灣省菸酒公賣局善化啤酒廠產業工會 |
| 26~27 |
陳美靜 |
大台南園藝花卉業職業工會 |
| 28 |
鄭山林 |
大台南禮儀用品業職業工會 |
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歷任祕書長 |
| 姓名 |
任期 |
備註 |
| 施朝枝 |
36年12月∼38年12月 |
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| 洪司良 |
38年12月∼44年11月 |
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| 郭守陣 |
45年01月∼46年06月 |
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| 吳昆玉 |
46年10月∼47年12月 |
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| 謝必勝 |
48年01月∼77年06月 |
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| 柯清南 |
78年02月∼79年05月 |
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| 林季賢 |
79年06月∼84年05月 |
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| 柯建發 |
85年09月∼86年03月 |
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蔡河 |
87年04月∼88年06月 |
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| 柯清南 |
88年01月∼89年12月 |
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| 王永木 |
89年01月∼110年03月 |
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| 沈暄晨 |
110年04月∼現在 |
現任祕書長 |
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